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（荊門市磊鑫石膏制品有限公司 湖北荊門 448000）
摘要：塑料、合成纖維和合成橡膠被稱為現(xiàn)代高分子三大合成材料，已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)與人民日常生活所必不可少的重要材料。硫酸鈣有著安全無(wú)毒、價(jià)廉易得、白度好、耐熱性、介電特性、分散性和流動(dòng)性均優(yōu)異等諸多優(yōu)勢(shì)，在高分子材料中添加不僅可以補(bǔ)強(qiáng)、降低成本，并且還能賦予高分子材料各種新的功能，本文主要介紹了硫酸鈣（石膏）在橡膠、塑料和涂料中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：高分子；硫酸鈣；材料
Application of calcium sulfate in polymer materials
HUANG Mingjie,ZHANG Xiaoying
(Jingmen City Leixin Gypsum Product Co.,Ltd.,HubeiJingmen448000,China)
Abstract: plastics, synthetic fibers and synthetic rubber known as modern polymer three synthetic materials, has become an important material necessary for national economy construction and people's daily life. Calcium sulfate is safe and non-toxic, cheap, good whiteness, heat resistance, dielectric properties, dispersion and mobility are excellent and many other advantages, not only can be added, reduce the cost of reinforcement in polymer materials, polymer materials and can give all kinds of new functions, this paper mainly introduces the calcium sulfate (gypsum) used in rubber, plastic and paint.
Keywords: polymer; calcium sulfate; material
引 言
在現(xiàn)代高分子材料工業(yè)中，無(wú)機(jī)填料占有很重要的地位。無(wú)機(jī)填料是塑料、橡膠的增強(qiáng)劑、著色劑、增量劑和填充劑，其最終應(yīng)用還包括從紙張到建筑工業(yè)涂料等廣泛應(yīng)用領(lǐng)域。如塑料，塑料作為一種新型人造材料，已廣泛應(yīng)用在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行各業(yè)和人民生活中。通常生產(chǎn)塑料制品的原料是采用純樹(shù)脂，如PE、PP、ABS等直接加工成型。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展，對(duì)塑料制品材料性能提出更高的要求，純樹(shù)脂顯得力不從心，相反在純樹(shù)脂中添加各類非金屬和金屬粉體材料，可以提升塑料樹(shù)脂的各類性能，以達(dá)到所需要的技術(shù)指標(biāo)和高性價(jià)比，其中用量最大的是非金屬礦物材料，這些無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣、 云母、 硅灰石、 滑石、 高嶺土、 二氧化硅、 二氧化鈦、硫酸鈣等。因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，不僅可以降低高分子材料或高聚物基復(fù)合材料的成本，而且還能提高材料的剛性、 硬度、 尺寸穩(wěn)定性，賦予材料某些特殊的物理化學(xué)性能，如耐腐蝕性、 阻燃性等，所以在高分子材料中的應(yīng)用發(fā)展很快[1-3]，硫酸鈣作為一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料其應(yīng)用最多的是在水泥、建筑等材料上，其在復(fù)合材料中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。
1硫酸鈣（石膏）的簡(jiǎn)介
硫酸鈣（石膏）按來(lái)源分可以分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏兩種。其中天然石膏是海相沉積或內(nèi)陸湖泊沉積形成的天然礦物，其主要有二水石膏和硬石膏兩種，二水石膏（二水硫酸鈣）多成塊狀、板狀、纖維狀（纖維石膏）等，有白色、灰白色、紅色、紅褐色，還有無(wú)色透明的（透石膏）；工業(yè)副產(chǎn)石膏主要是工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物或廢棄物等，如磷素肥料生產(chǎn)的副產(chǎn)物磷石膏，含硫燃料燃燒煙氣凈化產(chǎn)生的脫硫石膏，還有檸檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏等。
硫酸鈣(石膏)的幾種變體之間的相互轉(zhuǎn)化。通常所說(shuō)的石膏其化學(xué)本質(zhì)是二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），也稱生石膏，理論條件下，二水硫酸鈣在加熱128℃時(shí)會(huì)脫水，干燥的空氣中形成β-半水硫酸鈣（β-CaSO4·1/2H2O），在飽和的蒸氣壓下則脫水成α-半水硫酸鈣(α-CaSO4·1/2H2O），兩者在加熱163℃時(shí)脫去全部的結(jié)晶水形成無(wú)水硫酸鈣（CaSO4）。兩種半水石膏在適量的水混合時(shí)，會(huì)凝固形成具有一定強(qiáng)度的材料，化學(xué)本質(zhì)有半水硫酸鈣返回二水硫酸鈣，常用于建筑、模型等方面。天然形成的無(wú)水硫酸鈣性質(zhì)穩(wěn)定，稱為硬石膏。
2高分子材料簡(jiǎn)介
高分子材料是由相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料，包括橡膠、塑料、纖維、涂料、膠粘劑和高分子基復(fù)合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命體都可以看作是高分子的集合。高分子材料的來(lái)源是：高分子材料按來(lái)源分為天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和進(jìn)化的基礎(chǔ)。人類社會(huì)一開(kāi)始就利用天然高分子材料作為生活資料和生產(chǎn)資料，并掌握了其加工技術(shù)。如利用蠶絲、棉、毛織成織物，用木材、棉、麻造紙等。19世紀(jì)30年代末期，進(jìn)入天然高分子化學(xué)改性階段，出現(xiàn)半合成高分子材料。1907年出現(xiàn)合成高分子酚醛樹(shù)脂，標(biāo)志著人類應(yīng)用合成高分子材料的開(kāi)始?，F(xiàn)代，高分子材料已與金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料相同，成為科學(xué)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要材料。
3硫酸鈣在高分子材料中的應(yīng)用
硫酸鈣上述變體作為填料在高分子復(fù)合材料中都用相應(yīng)的應(yīng)用，其中天然的居多。一般將高分子材料按特性分為五類，即橡膠、纖維、塑料、膠粘劑、涂料。這里主要介紹硫酸鈣在橡膠、塑料以及涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀。
3.1硫酸鈣在橡膠中的應(yīng)用
橡膠是一類線型柔性高分子聚合物。其分子鏈間次價(jià)力小，分子鏈柔性好，在外力作用下可產(chǎn)生較大形變，除去外力后能迅速恢復(fù)原狀，有天然橡膠和合成橡膠兩種。以下列舉硫酸鈣在幾種常見(jiàn)橡膠中的應(yīng)用現(xiàn)狀。
3.1.1硫酸鈣在丁苯橡膠（SBR）橡膠中的應(yīng)用
SBR系非自補(bǔ)強(qiáng)合成橡膠，純硫化膠強(qiáng)度很低，拉伸強(qiáng)度僅有2-3Mpa。加入適當(dāng)?shù)母呋钚匝a(bǔ)強(qiáng)劑則顯示很大的補(bǔ)強(qiáng)作用，拉伸強(qiáng)度克提高幾倍到幾十倍。SBR質(zhì)量均勻，價(jià)格便宜，目前已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)透明橡膠鞋底（牛筋鞋底）。透明橡膠鞋底的透明性好壞，取決于所用材料的折射率和用量，SBR的折射率為1.53，能適用于生產(chǎn)透明橡膠鞋底的補(bǔ)強(qiáng)劑主要有白炭黑。但白炭黑價(jià)格高、混煉困難，用量大是硫化膠變硬等缺點(diǎn)。選用天然石膏礦物，經(jīng)過(guò)粗加工、超細(xì)粉碎、表面改性等深加工，設(shè)計(jì)相應(yīng)的試驗(yàn)配方，活性超細(xì)石膏代替50%的白炭黑填充于SBR中，硫化膠具有較高的物理機(jī)械性能，透明度與白炭黑硫化膠無(wú)明顯差異[4]。石膏比白炭黑的密度小，價(jià)格低而使得生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量輕和成本的降低。
3.1.2硫酸鈣在天然橡膠（NR）膠料中的應(yīng)用
填料作為橡膠工業(yè)的主要原料之一，它的選擇就顯得更加重要。碳酸鈣和陶土是橡膠工業(yè)中最常用的無(wú)機(jī)填充劑，兩者的價(jià)格在不斷地上漲。硫酸鈣作為一種廉價(jià)的無(wú)機(jī)填料在這反面也開(kāi)始被應(yīng)用，并與兩者在門尼粘度、門尼焦燒時(shí)間、硬度、定伸應(yīng)力、拉升強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等方面進(jìn)行了對(duì)比。
結(jié)果顯示，(1)鋁酸酯偶聯(lián)劑 F-2 改性硫酸鈣填充NR膠料的加工性能和物理性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，而比活性陶土稍差；采用 0.6 份鋁酸酯偶聯(lián)劑 F-2時(shí)改性效果最好。(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑 F-2/硬脂酸并用改性硫酸鈣的改性效果優(yōu)于單用鋁酸酯偶聯(lián)劑 F-2 改性，用其填充的NR膠料的加工性能、補(bǔ)強(qiáng)性能和生熱性能優(yōu)于輕質(zhì)碳酸鈣，多數(shù)性能接近甚至優(yōu)于活性陶土；鋁酸酯偶聯(lián)劑 F-2/硬脂酸用量比為0.45/ 0.15 時(shí)的改性效果最好。(3)采用改性硫酸鈣可以全部或部分替代輕質(zhì)碳酸鈣或陶土作為橡膠的主要填料；用于輪胎配方中，可以在不影響產(chǎn)品使用性能的前提下，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本[5]。
3.2硫酸鈣在塑料中的應(yīng)用
塑料是以合成樹(shù)脂或化學(xué)改性的天然高分子為主要成分，再加入填料、增塑劑和其他添加劑制得。其分子間次價(jià)力、模量和形變量等介于橡膠和纖維之間。
3.2.1硫酸鈣在聚乙烯（PE）中的應(yīng)用
聚乙烯（PE）材料中應(yīng)用較多的填料是碳酸鈣和滑石粉，硫酸鈣在聚乙烯材料中應(yīng)用的也較早，其于碳酸鈣和滑石粉相比，具有比重輕、白度高、硬度低、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可作為短纖維型功能性塑料填充劑；硫酸鈣/高密度聚乙烯填充體系屬假塑性非牛頓流體，粘度低、流動(dòng)性好、易于成型加工；硫酸鈣與聚乙烯屬不相容填充體系，體系中各組分的 分解溫度均未發(fā)生變化，增加硫酸鈣含量可使體系的維卡軟化點(diǎn)漸有提高；硫酸鈣可影響聚乙烯球晶的形成，使基材的韌性增加[6]。
3.2.2硫酸鈣在聚丙烯（PP）中的應(yīng)用
聚丙烯原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，中和性能好，但其有低溫易脆化，對(duì)缺口較敏感，成型收縮率大、易老化，所以通過(guò)共聚、共混、填充、增強(qiáng)等對(duì)其進(jìn)行改性提高其性能。在其中混入其他塑料或橡膠改善其沖擊性能和降低脆化溫度；加入大量的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物提高其剛性、尺寸穩(wěn)定性等；加入各種纖維提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，降低收縮率，提高熱變形溫度。較早在聚丙烯中應(yīng)用的無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣和玻璃纖維等，硫酸鈣晶須在聚丙烯中應(yīng)用開(kāi)發(fā)較晚。未改性硫酸鈣晶須的加入，起到異相成核作用，使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶度也有所提高；表觀粘度有所下降；其還起到了增韌的作用；熱變形溫度也有所提高。加入改性后的硫酸鈣晶須在結(jié)晶性和玻璃化溫度方面也有一定的提高，在其它方面對(duì)聚丙烯的改性效果要比未改性的好。晶須要比硫酸鈣粉磨在聚丙烯中添加更有優(yōu)勢(shì)。晶須和粉磨的添加都一定程度的降低了沖擊強(qiáng)度[7]。
硬石膏在PP中應(yīng)用的研究[8]，未改性的硬石膏克增韌增強(qiáng)PP，改性的硬石膏使PP球晶尺寸變小，數(shù)量增多，提高復(fù)合材料的熔點(diǎn)，提高PP的結(jié)晶度，降低結(jié)晶活化能，提高結(jié)晶速率。但對(duì)PP的晶型沒(méi)有影響。
3.2.3硫酸鈣在PVC中的應(yīng)用
硫酸鈣在PVC中應(yīng)用也有相關(guān)的研究，在楊森[8]的研究中將硬石膏和碳酸鈣、滑石粉、硅灰石比較，并對(duì)硬石膏用不同方法改性填充于PVC材料中得到如下結(jié)論：硬石膏應(yīng)用于PVC在力學(xué)性能方面比碳酸鈣有優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)母男杂彩嗫擞米魉芰咸盍?，并且有良好的機(jī)械性能，并且完全可以應(yīng)用于PVC[8]。
3.3硫酸鈣在涂料中的應(yīng)用
一般來(lái)說(shuō)，涂料填料具有兩種功能：填充體系和增加體系遮蓋率表現(xiàn)涂層色彩的功能。而大多數(shù)填料就只有填充體系的功能，這就一定程度上限制了填料的應(yīng)用。硫酸鈣作為一種粉體填料因?yàn)槠渫瑫r(shí)具有以上兩種功能，正越來(lái)越受到人們的重視。涂料是以聚合物為主要成膜物質(zhì)，添加溶劑和各種添加劑制得。根據(jù)成膜物質(zhì)不同，分為油脂涂料、天然樹(shù)脂涂料和合成樹(shù)脂涂料。習(xí)慣上我們也稱這幾種涂料為油漆，其是裝修中的一道必需的菜式。硫酸鈣粉體填料在涂料中的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面。
…..
4小結(jié)
我們現(xiàn)在的生活已經(jīng)是離不開(kāi)高分子材料了。很難想象，某一天這些高分子材料在我們的生活中消失了，會(huì)是什么樣的情況。對(duì)于一些新的，有這更好的性能的高分子材料還在不斷的研究中。硫酸鈣在橡膠、塑料、涂料等行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為硫酸鈣應(yīng)用的一個(gè)主攻方向，硫酸鈣是自然界中自然存在的一種非金屬礦產(chǎn)資源，存量豐富，不需要經(jīng)過(guò)太多的加工就可以直接使用，具有成本低，完全無(wú)毒等特點(diǎn)，對(duì)于未來(lái)，硫酸鈣在高分子材料中的應(yīng)用發(fā)展也是有著相當(dāng)廣闊的前景的。
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此文章于2014年8月已成功發(fā)表在《合成材料老化與應(yīng)用》雜志2014rh 第43卷第4期，未以書(shū)面同意不得轉(zhuǎn)載，違者必究！
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